1-9-1-2- غربال کردن………………………………………………………………………………………………….40
1-9-1-3- انواعی از روش های طراحی فاکتورها ………………………………………………………………41
1-9-1-4- بهینه سازی……………………………………………………………………………………………………41
1-9-1-5- کاهش زمان بری…………………………………………………………………………………………… 41
1-9-1-6- مدل سازی کمی …………………………………………………………………………………………….42
1-9-1-7-روش سطح پاسخ…………………………………………………………………………………………….42
1-9-2- پردازش های چند متغیره……………………………………………………………………………………….43
1-9-2-1- آنالیز فاکتوری………………………………………………………………………………………………. 44
1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی (EFA) ………………………………………………………………………….44
1-9-2-3- روش های انالیز نرم………………………………………………………………………………………….45
1-9-2-4- تکنیک منحنی چند متغیره –حداقل مربعات متناوب MCR-ALS…………………………….45
1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS…………………………………………………………………47
فصل دوم : بخش تجربی
2-1 مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………………..49
2-1-1- مواد مورد استفاده برای سنتز سورفکتنت متقارن و نامتقارن………………………………………….49
2-1-2- مواد مورد استفاده برای سنتز نانو شیت زئولیت ZSM-5…………………………………………….49
2-1-3- مواد مورد استفاده برای اصلاح نانو شیت زئولیت با نافلزی نظیر فسفر …………………………..50
2-3-نرم افزارها ………………………………………………………………………………………………………………………..51
2-4- سنتز سورفکتنت نامتقارن……………………………………………………………………52
2-5- سنتز سورفکتنت متقارن……………………………………………………………………………….53
2–6 سنتز نانو شیت ZSM-5………………………………………………………………………54
2-7- اصلاح نانوشیت ZSM-5 با فسفر ………………………………………………………….58
2-8- روش های خصوصیت سنجی نانو شیت های سنتز شده …………………………..61
2-8-1-تجزیه و تحلیل به وسیله پراش پرتو -X…………………………………………………………………..61
2-8 -2-میکروسکوپ الکترونی روبشی ……………………………………………………………………………62
2-8-3- میکروسکوپ الکترونی عبوری…………………………………………………………………………….63
2-8-4- انالیز ساختارتخلخل ها و اندازه گیری مساحت سطح از طریق جذب گاز N2 ……………….64
2-8-5-خصوصیت سنجی با طیف سنجی مادون قرمز ………………………………………………………….64
فصل سوم : نتایج و بحث
3-1- نتایج CNMR13 سورفکتنت های سنتز شده ……………………………………..65
3-2- نتایج انالیز XRD وSEM برای نانو شیت سنتز شده با سورفکتنت متقارن و نامتقارن……………….69
3-3- نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی روبشی ………………………71
3-4 نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی عبوری …………………………76
3-5 نتایج خصوصیت سنجی با پراش پرتو -X…………………………………………………………………..77
3-6- نتایج طراحی آزمایش ………………………………………………………………………………………….82
3-6-1- آنالیز واریانس ……………………………………………………………………………………………………………82

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

3-6-2- نمودار پارتو ………………………………………………………………………………………………………………83
3-6-3- تاثیر فاکتورهای اصلی …………………………………………………………………………………………………84
3-6-4- ضریب رگرسیون بر اورد شده ……………………………………………………………………………………..85
3-6-5- پاسخ بهینه ………………………………………………………………………………………………………………….87
3-7- نتایج انالیز نانو شیت سنتز شده با شرایط بهینه ……………………………………………………92
3-8- نتایج جذب فسفر ………………………………………………………………………………………..95
3-9- استفاده از طیف سنجی IR و روش تفکیک منحنی چند متغیره با کمترین مربعات تناوبی برای تحلیل روند سنتز نانو شیت زئولت ZSM-5……………………………………………………….96
3-10-نتیجه گیری ……………………………………………………………………………………………..100
3-11-پیشنهادها …………………………………………………………………………………………………101
فهرست منابع و ماخذ…………………………………………………………………………………………………………………103
فهرست جدوال ها
عنوانصفحه
جدول 1-1: مثال های نانو مواد و اندازه ی آن ها …………………………………………………………….5
جدول 2-1: مقدار بیشینه و کمینه فاکتورهایدر طراحی آزمایش…………………………………………56
جدول 2-2: نتایج طراحی آزمایش ………………………………………………………………………………57
جدول 3-1: نتایج ضخامت لایه های بدست امده به روش نرم افزاری …………………………………76
جدول 3-2:آنالیز واریانس برای پاسخ……………………………………………………………………………83
جدول 3-3 : ضریب رگرسیون براورد شده برای پاسخ ……………………………………………………..86
جدول 3-4: شرایط بهینه محاسبه شده توسط نرم افزار………………………………………………………..91
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1-1: انواع سیلیکا بر اساس اندازه …………………………………………………………………………………….8
1-2: دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره ………………………………………………………………….8
1-3: نوع تخلخل ها براساس شکل و موقعیت ……………………………………………………………………9
1-4:نانو حفره های تولید شده در الومینا …………………………………………………………………………..10
1-5: محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل……………………………………………………………………..11
1-6: شمایی از سنتز هیدروترمال ……………………………………………………………………………………13
1-7: سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس ………………………………………………………….15
1-8: شمایی از روند سنتز نانو ذرات با استفاده از روش میکرو امولسیون ………………………………..16
1-9: برخی از زئولیت های رایج ……………………………………………………………………………………18
1-10: ساختار کانالی زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………………20
1-11: مکانیسم هسته زایی زئولیت ZSM-5 ……………………………………………………………………21
1-12: طرز قرار گرفتن سورفکتنت در کانال های زئولیت ………………………………………………….23
1-13:مکانیسم عمومی سنتز زئولیت ………………………………………………………………………………28
1-14: شمایی از یک طیف مادون قرمز ………………………………………………………………………….30
1-15: تصویر طیف سنجی تبدیل فوریه …………………………………………………………………………31
1-16: شمایی از بازتابش ها در مادون قرمز …………………………………………………………………….33
1-17: مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاسی – پخشی ……………………………………………………………..34
1-18: حالت های اسپین انرژی……………………………………………………………………………………..35
1-19:شمایی از یک میدان مغناطیسی ثانویه در اتم …………………………………………………………..36
1-20: نمونه ای از شکاف اسپین –اسپین ………………………………………………………………………..37
1-21: تغییرات مکان شیمیایی کربن ………………………………………………………………………………38
2-1: مکانیسم سنتز سورفکتنت نامتقارن ……………………………………………………………………….. 53
2-2:مکانیسم سنتز سورفکتنت متقارن ……………………………………………………………………………54
2-3: نحوه ی تبادل سورفکتنت با سطح زئولیت ……………………………………………………………….60
2-4: نمونه ای از طیف XRD برای نانو شیت زئولیت ZSM-5…………………………………………….62
2-5 : برهمکنش پرتوی الکترونی و نمونه………………………………………………………………………..63
3-1: ساختار دابکو ……………………………………………………………………………………………………..65
3-2: ساختار C6-D …………………………………………………………………………………………………….66
3-3: ساختار سورفکتنت نامتقارن ………………………………………………………………………………….66
3-4: طیف CNMRبرای سورفکتنت نامتقارن …………………………………………………………………67
3-5: ساختار سورفکتنت متقارن ……………………………………………………………………………………68
3-6: طیف CNMRبرای سورفکتنت متقارن …………………………………………………………………..69
3-7: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت نامتقارن ……………………….69
3-8: تصویر SEM برای سورفکتنت نامتقارن ………………………………………………………………….70
3-9: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت متقارن………………………….70
3-10: تصویر SEM برای سورفکتنت متقارن…………………………………………………………………..71
3-11: تصویر SEM برای Run1…………………………………………………………………………………..72
3-12: تصویر SEMبرای Run2…………………………………………………………………………………..72
3-13: تصویر SEMبرای Run3…………………………………………………………………………………..73
3-14: تصویر SEM برای Run5…………………………………………………………………………………..73
3-15: تصویر SEMبرای Run6…………………………………………………………………………………..74
3-16: تصویر SEMبرای Run7…………………………………………………………………………………..74
3-17: تصویر SEMبرای Run9…………………………………………………………………………………..75
3-18: تصویر SEMبرای Run14………………………………………………………………………………..75
3-19: تصویر MET برای Run1…………………………………………………………………………………76
3-20:الگوی پراش پرتو Xاستاندارد……………………………………………………………………………….77
3-21:الگوی XRDبرای Run1…………………………………………………………………………………….78
3-22:الگوی XRDبرای Run2…………………………………………………………………………………….78
3-23:الگوی XRDبرای Run3…………………………………………………………………………………….79
3-24:الگوی XRD برای Run5…………………………………………………………………………………….79
3-25:الگوی XRDبرای Run6…………………………………………………………………………………….80
3-26:الگوی XRD برای Run7…………………………………………………………………………………….80
3-27:الگوی XRDبرای Run9……………………………………………………………………………………81
3-28:الگوی XRDبرای Run14………………………………………………………………………………….81
3-29:تصویر SEMبرای نانو شیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده ………………………………………92
3-30: تصویرTEM برای نانو شیت زئولیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده…………………………..93
3-31:نمودار جذب فسفر …………………………………………………………………………………… ……..96
3-32: شمای از مکانیسم زئولیت ZSM-5………………………………………………………. …………..97
3-33: طیف IRنانو شیت زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………98
3-34: پروفایل طیفی و غلظتی به دست آمده از روش MCR-ALS…………………………………99
نمودار ها
عنوان صفحه
نمودار 1-1: تاثیر الومینیوم موجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5 …………………………..22
نمودار 3-1 : نمودار پارتو ……………………………………………………………………………………………. 84
نمودار 3-2:نمودار فاکتور های اصلی برای پاسخ …………………………………………………………………………85
نمودار3-3: نمودار باقی مانده برای پاسخ ………………………………………………………………………….87
نمودار 3-4: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و SiO2/Al2O3………………..88
نمودار 3-5: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و H2O/SiO2…………………..88
نمودار 3-6: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و زمان (aging time)………..89
نمودار 3-7: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و H2O/SiO2………………………….89
نمودار 3-8: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و زمان واکنش…………………… …..90
نمودار 3-9: نمودار سطح مربوط به متغیر های H2O/SiO2 و زمان واکنش……………….. ………..90
نمودار3-10: نمودار BET ……………………………………………………………………………………………94
نمودار3-11: نمودار جذب N2 که از انالیز BETبدست امده …………………………………….. ……….94
نمودار3-12: نمودار BJHاز انالیز BETبدست امده ………………………………………………………….95
این پایان نامه را ضمن تشکر و سپاس بیکران و در کمال افتخار و امتنان تقدیم می نمایم به:
محضر ارزشمند پدر و مادر عزیزم به خاطر همه ی تلاشهای محبت آمیز ی که در دوران مختلف زندگی ام انجام داده اند و بامهربانی چگونه زیستن را به من آموخته اند.
به همسر مهربانم که در تمام طول تحصیل همراه و همگام من بوده است.

به استادان فرزانه و فرهیخته ای که در راه کسب علم و معرفت مرا یاری نمودند.

به آنان که در راه کسب دانش راهنمایم بودند .
به آنان که نفس خیرشان و دعای روح پرورشان بدرقه ی راهم بود.
الها به من کمک کن تا بتوانم ادای دین کنم و به خواسته ی آنان جامه ی عمل بپوشانم .
پروردگارا حسن عاقبت ، سلامت و سعادت را برای آنان مقدر نما .
نخستین سپاس و ستایش از آن خداوندی است که بنده کوچکش را در دریای بیکران اندیشه، قطره ای ساخت تا وسعت آن را از دریچه اندیشه های ناب آموزگارانی بزرگ به تماشا نشیند. لذا اکنون که در سایه سار بنده نوازی هایش پایان نامه حاضر به انجام رسیده است، بر خود لازم می دانم تا مراتب سپاس را از بزرگوارانی به جا آورم که اگر دست یاریگرشان نبود، هرگز این پایان نامه به انجام نمی رسید.
ابتد ا از استاد گرانقدرم آقای دکتر امیر باقری گرمارودی که زحمت راهنمایی این پایان نامه را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قد رم جناب آقا ی دکتر محمد رضا خانمحمدی خرمی که زحمت مشاوره این پایان نامه را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر، مادر و همسر عزیزم تقدیم می کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است
فصل اول
مروری بر منابع
1-1-نانو مواد
هنگامی که گروهی از اتم ها تجمع کرده و چند خوشه نانو متری را تشکیل دهند‍، زمینه تشکیل ذرات نانو فراهم شده و از هم پیوستن چند خوشه نانو متری ذرات نانو تشکیل می گردند. مقیاس نانو به هر ماده ای با اندازه مشخص گفته شده، که در علم نانو و فناوری نانو استفاده می شود. چشم غیر مسلح قادر به دیدن اجسام نانو متری نمی باشد؛ بنابراین به فناوری خاصی برای مشاهده این اجسام نیاز است. پیشوند نانو در اصل کلمه ای یونانی است. معادل لاتین این کلمه دوارف1 است که به معنی کوتوله و کوتاه قد است. قطر تار موی انسان تقریبا 75000نانو متر است، اگر 10 اتم هیدروژن به دنبال هم قرار گیرند،برابر یک نانو متر می شود.در طول سال های 1996تا 1998موسسه بین المللی تحقیقات فناوری2 حمایت از مطالعات و تحقیقات گسترده ای را در باره نانو ذرات و مواد نانو ساختار و نانو دستگاه ها به عهده گرفت. نتایج این تحقیقات و مطالعات نشان داد که پیشرفت در سه زمینه علمی و تکنولوژی، نانو را به زمینه تحقیقاتی منسجمی تبدیل کرده است این سه زمینه عبارتند از:
1- روش های سنتز جدید و پیشرفته که امکان کنترل اندازه و دستکاری واحدهای ساختاری نانومتری را ایجاد می کند.
2- ابزار شناسایی جدید و پیشرفته که امکان مطالعه در مقیاس نانو را ایجاد می کند.
3- بررسی و درک ارتباط بین نانو ساختارها و خواص آن ها و چگونگی مدیریت برآن.
جدول 1-1 مثال های نانو مواد و اندازه آن ها نانو مواد اندازهنانو بلورها و کلاسترها(نقاط کوانتومی) قطرnm 10-1 فلزات، نیمه هادی ها، مواد مغناطیسی
نانو ذرات دیگر قطر nm 100-1 اکسیدهای سرامیکی
نانو سیم ها قطر nm 10-5/0 اکسیدها،سولفیدها،نیتریدها
نانو لوله ها قطرnm 100-1 کربن،کالکوژنیدهای لایه ای
فلزات
نانو پروس های های جامد قطر منفذ nm10-5/0 زئولیت ها، فسفات ها و غیره
آرایه های دو بعدی (از نانو ذرات) µm 2 – nm2 فلزات،نیمه هادی ها،مواد مغناطیسی
سطح ها و فیلم های نازک ضخامت nm1000 -1 تعداد زیادی از مواد
1-2-انواع مواد نانو
1-2-1-نانو ذرات
نانو ذرات رایج ترین مواد در فناوری نانو می باشند. از آنجا که دارای ابعادی کمتر از طول موج مرئی اند، شفافند. افزایش نسبت سطح موثر به حجم این ذرات باعث می شود، تا زمانی که به عنوان کاتالیزور استفاده می شوند، موثر واقع شوند؛ چرا که سطح برخوردشان افزایش می یابد. خواص جالب نانو ذرات باعث شده تا کاربردهای زیادی در زمینه های زیست پزشکی، دارویی، صنایع شیمیایی، الکترونیک و صفحات خورشیدی، صیقل دهنده ها و رنگ ها داشته باشند، همچنین در شیشه های اتومبیل و پنجره ها استفاده می شوند.خواص خود تمیز شوندگی نانو اکسیدهای فلزی خاصی نظیر تیتانیوم اکسید، روی، آلومینیوم و آهن سیلیکات موجب استفاده آن ها در روکش های دیوارها و سرامیک ها می شوند. با توجه به رویه که این پژوهش مبتنی بر مطالعه نانو شیت های زئولیت، صرفا در این بخش نانو ذرات مرتبط با این مقوله بررسی می شوند.
1-2-2-مواد نانومتخلخل
مواد نانومتخلخل دارای حفره هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن ها را فضای خالی تشکیل می دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی2زیاد، گزینش پذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی های مهم آن ها می باشد.
با توجه به ویژگی های ساختاری، این مواد به عنوان تبادلگر یونی3, جداکننده 2، کاتالیزور، حس گر، غشا 3و مواد عایق استفاده می شوند. به موادی که تخلخل آنها بین 2/0 تا 95/0 نانومتر باشد نیز مواد متخلخل4می گویند. حفره ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره ی باز نام دارد که برای صاف کردن 5 غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد ) با استفاده از رنگ آن ها مناسب است. به حفره ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره ی بسته  می گویند که وجود آن تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانه ای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش 6هستند. هم چنین تخلخل ها می توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [1[
مواد نانومتخلخل بر اساس اندازه ی حفره ها، مواد سازنده  و نظم ساختار به سه گروه تقسیم بندی می شوند:
1-2-2-1-دسته بندی بر اساس اندازه ی حفره
1- میکرومتخلخل7: دارای حفره هایی با قطر کم تر از 2 نانومتر.
2- مزومتخلخل 8: دارای حفره هایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
3- ماکرومتخلخل9 :دارای حفره هایی با قطر بیش تر از 50 نانومتر.
بر اساس تعریف نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل عبارت نانومتخلخل4را برای موادی که دارای دارای حفره هایی با قطر کم تر از 100 نانومتر هستند به کار می برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
(1-1)-انواع سیلیکا بر اساس اندازه ی حفره: الف: ماکرومتخلخل، ب: مزومتخلخل، ج: میکرومتخلخل [2]
(1-2)-دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره
1-2-2-2-نوع تخلخل
بر اساس شکل و موقعیت حفره ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره ها به چهار دسته زیر تقسیم می شوند:

حفره های راه به در2
حفره های کور3
حفره های بسته5
حفره های متصل به هم 2
(1-3)-نوع تخلخلها بر اساس شکل و موقعیت
1-2-3-نانوبلورها
در یک بلور، با کوچک تر شدن ذره، نسبت اتم های موجود در سطح به اتم های داخلی، افزایش می یابد. اتم های موجود در سطح رفتار متفاوتی از خود بروز و رفتار ماده را تحت تاثیر قرار می دهند. در فلزات این تغییر رفتار موجب افزایش استحکام، مقاومت الکتریکی و ظرفیت حرارتی ویژه و کاهش رسانایی حرارتی می شود.فلرات نانو بلوری در صنایع خودرو سازی، هوا فضا و صنایع ساختمانی کاربردهای متفاوتی دارند.
1-2-4-نانو حفره ها
این ذرات حفراتی کوچک تر از 100 نانومتر دارند. زئولیت ها دسته ای طبیعی از نانو حفره هاست. سطح ویژه این مواد بالاست( در حد چند صد مترمربع بر گرم)، به همین دلیل با قرار گرفتن مواد در حفره آن ها، خصلت کاتالیزوری آن ها به دلیل افزایش مساحت سطح، افزایش می یابد. خصلت جالب توجه این ذرات، انتخاب پذیری آن هاست که به دلیل اندازه ثابت حفره، اجازه عبور را تنها به برخی از مواد می دهند. از روش های ساخت آن ها، می توان به روش سل ژل و سوزاندن میسل های آلی درون دیواره های معدنی اشاره کرد. فیلتر کردن آب، خالص سازی آنزیم ها و داروها و تولید نیمه هادی ها، از جمله کاربردهای آن هاست.
(1-4)-نانوحفره‌های تولید شده در آلومینا، به روش آندایز خود نظم یافته
1-3-روش های تولید نانو ذرات
به طور کلی واکنش های شیمیایی برای تولید مواد می تواند در هر یک از حالت های جامد، مایع و گاز صورت گیرند. در اینجا به طور خلاصه به انواع روش های متداول سنتز نانو مواد زئولیت پرداخته میشود [3].
1-3-1-سل ژل6
روش سل- ژل برای تولید ذرات سرامیکی و اکسیدهای فلزی همگن با خلوص بالا به کارمی رود. این روش شامل تشکیل یک سوسپانسیون کلوئیدی (سل) است که به ژل های ویسکوز با مواد جامد تبدیل می گردد. پراکنده شدن ذرات با اندازه های کمتر از 100 نانو متر در داخل زمینه سیال را در اصطلاح سل یا کلوئید می گویند. روش سل- ژل فقط برای تولید اکسیدهای فلزی مفید است. این امر به دلیل وجود پیوندهای فلز- اکسیژن در پیش ماده های آلکوکسید است و ژل های تولیدی هیدروکسید یا اکسید خواهد بود. این فرآیند نسبت به
دیگر روش های تولید نانو ذرات اکسید فلزی، مزیت های ممتازی دارند که عبارتند از تولید پودرهای فوق العاده خالص به علت مخلوط شدن همگن مواد خام در مقیاس مولکولی و حجم تولید صنعتی نانو ذرات. از عیب های این روش، هزینه بالای پیش سازهای آلکوکسید و سمی بودن مواد اولیه مورد نیاز است [4و5].
(1-5)-محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل
1-3-2-فرایندهای شیمیایی مرطوب7
فرآیندهای تولید نانو ذرات برپایه ی محلول شامل رسوب جامد از یک محلول اشباع، تبدیل و احیای شیمیایی فاز مایع و تجزیه پیش سازهای شیمیایی به کمک انجام ماورای صوت است. این عملیات به دلیل سادگی، تنوع و تطبیق پذیری و قابلیت استفاده با مواد پیش ساز ارزان قیمت مورد توجه می باشند. احیای نمک، یکی از روش
های مورد تایید برای تولید ذرات کلوئیدی فلزی است. این فرآیند شامل تجزیه نمک های فلزی در محیط های آبی یا غیر آبی و احیای کاتیون های فلزی است.
1-3-3-فرآیند هیدروترمال8
فناوری هیدروترمال می تواند در زمینه سنتز، رشد، دگرگونی و تبدیل مواد شیمیایی کاربرد داشته باشد. همچنین بسیاری از فرآیندهای دهیدراسیون، تخریب شیمیایی، استخراج و فرآیند های سونوشیمیایی و الکتروشیمیایی، و … می توانند با روش هیدرو ترمال صورت بگیرند. تقریبا سنتز تمامی ترکیبات معدنی با ساختارهای عنصری، اکسید، سیلیکات، ژرمانات، فسفات، کلکوژناید، نیترید، کربنات و … می توانند تحت روش های هیدروترمال صورت پذیرند. در زمینه سنتز مواد پیشرفته، بزرگترین ترکیبات تک بلوری کوارتز9 و زئولیت3 تاکنون بصورت مصنوعی با تکنولوژی هیدروترمال ساخته شده اند. روش هیدروترمال می تواند برای سنتز مواد کاربردی نظیر مواد مغناطیسی، اپتیکی پیزوالکتریک، سرامیک و .. در مقیاس بالا (تجاری) به صورت تک بلوری و چند بلوری به کار گرفته شود. تک بلورهای ایجاد شده با این روش بسیار خالص، بزرگ و فاقد نقص های بلوری (خصوصا نقص های جابجایی)هستند. پودرهای تهیه شده با فرآیند هیدروترمال دارای مزایای مقابل هستند: دارای ذرات مجزا، خلوص بسیار بالا (فاقد آلودگی)، غیرکلوخه ای، و با ریخت شناسی و ترکیب بلوری مشخص (معمولا تک بلوری) و بصورت تک پخش می باشند و به راحتی در حلال بازپخش می شوند. فرآیند هیدروترمال می تواند به صورت سازگار با محیط زیست در زمینه تخریب ضایعات و همچنین مونومریزاسیون بسیاری از ترکیبات پایدارو آلاینده طبیعت، جایگزین روش های ناکارآمد حاضر باشد. تمامی این کاربردها فناوری هیدروترمال را به یک رویکرد اساسی و کارا در زمینه های آزمایشگاهی، صنایع شیمیایی نوین و تولید مواد پیشرفته مبدل ساخته اند. از مزایای این روش می توان به تولید مواد پیشرفته با خلوص بالا، تجهیزات نسبتا ارزان قیمت، دمای پایین فرآیند، مصرف پایین انرژی و سازگاری کامل با محیط زیست اشاره نمود [6و7]. همچنین از ماکروویو نیز می توان استفاده کرد در هیدروترمال این روش برای سنتز مواد نانومتخلخل، ژل آبی شامل مواد اولیه و
مواد کمکی واکنش مانند عامل های هدایت ساختار 10، محیط واکنش را تشکیل داده و گرمای واکنش توسط امواج ریزموج تأمین می شود [6].
(1-6)-سنتز هیدروترمال زئولیت
1-3-4-سنتز به روش محلول شفاف11
معمولا نانوزئولیتها از یک محلول آبی قلیایی حاوی منابع Si و Al و یونهای فلزات قلیایی (سدیم یا پتاسیم ) تهیه میشوند . در سنتز برخی از انواع زئولیت، یک “عامل هدایت کننده ی ساختاری آلی3” نظیر کاتیونهای آلکیل آمونیوم برای تشکیل ساختارهای ثانویه ی زئولیت نیاز است .این محلول شفاف اولیه میتواند تحت شرایط هیدروترمال قرار داده شود یا در فرآیند سل- ژل به کار گرفته شود. همانطور که گفته شد، محلولهای پیشران شفاف با یک مقدار اضافی از طاق سازهای آلی معمولابرای تهیه زئولیتهای
در سایز نانو استفاده میشوند. این سیستمها در طول فرآیند کریستاله شدن به هسته زایی سریع با کمترین میزان تجمع ذرات نیاز دارند. وابسته به ساختار زئولیت، تجمع ذرات میتواند با کاهش محتوای کاتیونهای قلیایی در سیستم پیشران یا با جایگزینی کامل باز معدنی به وسیله ی هدایت کننده ی ساختاری آلی نظیر تتراآلکیل-آمونیومها، بازداری شود. برای تهیه کریستالهای نانوزئولیت، سیستم پیشران باید درجه ی بالایی از فوق اشباعیت داشته باشد، زیرا فوق اشباعیت باعث افزایش سرعت هسته زایی، افزایش تعداد هسته ها و اندازه ی ذرات کوچکتر میشود. در ژلهای آلومینا سیلیکات، فوق اشباعیت به شدت تحت تاثیرHp است. علاوه براین Hp بالا باعث کاهش دمای سنتز میشود [8و9].
1-3-5-سنتز به روش بازدارنده ی رشد12
در این روش، یک افزودنی آلی غیر از هدایت کننده های ساختاری وارد سیستم میشود. این افزودنی با بازداری کردن از فرآیند رشد کریستالها منجر به تشکیل کریستالهای کوچکتر میشود. واکنش پذیری ماده ی بازدارنده و مقدار آن در مخلوط آغازین دو عامل تاثیرگذار میباشند. ماده ی افزودنی باید توانایی جذب سطحی و واکنش با سطح ذرات سیلیکات را داشته باشد تا از تراکم اضافی جلوگیری کند. غلظت بالای ماده ی بازدارنده باعث می شود اجزای آزاد آلومیناسیلیکات به میزان کافی برای تشکیل ساختار زئولیت در سیستم وجود نداشته باشد و در نتیجه کریستالی به دست نمی آید. از طرفی غلظت بسیار پایین بازدارنده اثر بازدارندگی کافی را نخواهد داشت [10].
1-3-6-سنتز به روش فضای محبوس2
اولین مورد از چنین سنتزی توسط ژاکوبسین و مادس 3 برای سنتز نانوکریستالهای زئولیتZSM-5 گزارش شده است. آنها در سال 1999 یک روش جدید برای سنتز زئولیت با توزیع اندازه ی کریستالهای کنترل شده تشریح نمودند. اصول سنتز به روش فضای محبوس این است که کریستالها در داخل فضاهای نیمه
متخلخل یک ماتریکس بی اثر سنتز میشوند. اندازه یحداکثر کریستالها توسط قطر خلل و فرج محدود میشود. بخش دشوار این روش نیاز به یک ماتریکس بی اثر و پایدار در طول شرایط انجام واکنش و نیاز
به توزیع سایز خلل و فرج مشخص در ماتریکس، برای داشتن توزیع سایز کریستال های همسان می باشد [10].
(1-7)-سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس
1-3-7-سنتز به روش میکروامولسیون 13
استفاده از میکروامولسیون‌ها و خصوصا مایسل‌معکوس یکی از راه‌های سنتز کنترل شده نانوذرات است. بسیاری از نانوذرات در نانوراکتورهای مایسلی و تحت واکنش‌هایی نظیر فرآیندهای رسوبی، کاهش و هیدرولیز سنتز می‌شوند. روش‌های تولید نانومواد به‌صورت تک‌پخش 2 و با پخش اندازه 3 محدود منجر به افزایش کیفیت محصول می شوند. یکی‌ از راه‌کارهای سنتزی جهت نیل به این هدف، استفاده از نانوراکتورها جهت سنتز نانوذرات می‌باشد. از جمله ساده‌ترین نانوراکتورهای مولکولی مایسل ها هستند. این اجتماعات مولکولی حاصل خود آرایی مولکول‌های سورفکتنت در حدفاصل فاز آبی و آلی است. میکروامولسیون‌ها مخلوط‌های همگن و تک پخش از مایسل‌ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلی
(روغنی)، فاز آبی و پایدار کننده ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخصی تهیه می‌شوند. به طور عمومی سنتز نانوذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش صورت می پذیرد. روش اول شامل مخلوط کردن دومحصول با ساختار مایسل معکوس اما حاوی واکنش‌گرهای مختلف است. واکنش با برخورد نانورآکتورها به یکدیگر، تلفیق آن ها و تبادل مواد بین دو مایسل صورت می‌پذیرد. در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده می‌شود. در این حالت واکنش بین واکنش‌گر حل شده در مایسل و واکنشگر حل شده در حلال آلی اتفاق می‌افتد [11].
(1-8)-شمایی از روند سنتز نانوذرات با استفاده از روش میکروامولسیون
1-4-زئولیت
نخستین بار در سال 1756 بلورهای خاصی که در زیر شکاف های صخره ها تشکیل شده بودند توسط یک معدن شناس سوئدی به نام الکس فرودریک کرونستدت کشف شد او مشاهده کرد هنگام گرما دادن به بلورها مقدار زیادی آب به صورت بخار از آن خارج می شود بنابراین با توجه به دو لغت یونانی زین به معنای جوشیدن و لیتوس به معنای سنگ این بلور زئولیت (سنگ جوشان ) نامگذاری شد. خواصی از زئولیت ها مانند دهیدراسیون بدون تخریب ساختمان کریستال زئولیت ها، عبور نکردن برخی از مایعات مانند بنزین، الکل، کلروفرم و جیوه از زئولیت های دهیدراته، جذب سطحی گازهای هیدروژن، آمونیاک، سولفید هیدروژن و هوا
روی زئولیت و جذب سطحی مولکول های الی کوچک و دفع مواد آلی بزرگتر توسط زئولیت های دهیدراته محققان را بسوی این علم جذب نمود، زئولیت ها به طور کلی به دو دسته تقسیم میشوند .
1-4-1-زئولیت های طبیعی
حدود 40 نوع زئولیت در طبیعت شناخته شده است که برخی از آن ها استفاده صنعتی دارند. زئولیت های طبیعی نتیجه غیر مستقیم فعالیت های آتشفشانی بوده و از طریق دگرگونی هیدروترمال بازالت، خاکستر اتشفشانی و سنگ پا تولید میشوند. اکثر زئولیت های طبیعی دارای نسبت Si/Alکم می باشند. زئولیت های با تخلخل زیاد مانند 14FAU که نمونه ی مصنوعی آن XوY میباشد در طبیعت بسیار کمیاب هستند دو نوع زئولیت طبیعی با ارزش ،کلینوپتیلولیت (HEU)2 و موردینت ها (MOR)3برای تعویض یون رادیو اکتیو ،کاربردهای کشاورزی و جاذب استفاده می شوند. فعالیت کاتالیستی زئولیت ها ی طبیعی بدلیل خلوص و سطح تماس کم آنها محدود می باشد .
1-4-2-زئولیت های مصنوعی
زئو لیت های مصنوعی در مقایسه با زئولیت های طبیعی از خلوص بالایی برخوردا بوده و دارای دامنه ی کاربردی وسیع تری می باشند محققین پیش ازسال 1950جهت تولید زئولیت ها درصدد ساخت ژئوکانی های طبیعی شناخته شده بودند و تصور می کردند که تشکیل زئولیت ها مستلزم درجه حرارتی در حدود 200تا400 درجه سانتیگراد و ده ها فشار اتمسفری می باشد ولی در سال 1975موفق شدند زئولیت ها را در دمایی پایین تر (100>) در مقیاس صنعتی تهیه نمایند از لحاظ منبع Si و نسبت Si/Al زئولیت ها به سه دسته زیر تقسیم بندی میشوند :
1-زئولیت ها با مقدار کم سیلیکا
2-زئولیت ها با مقدار متوسط سیلیکا
3 -زئو لیت ها با مقدار زیاد سیلیکا
از مهم ترین و پر کابردترین زئولیت ها ی مصنوعی می توان به CHA3 ,MFI ,MEL2 ,FER15 و AFI4 اشاره نمود که زئولیت MFI که کاربرد صنعت فراوان دارند.
(1-9)- برخی از زئولیت های رایج
1-3-4-ساختار و خواص زئولیت ها
زئولیت ها آلومینو سیلیکات های کریستاله با خلل و فرج های ریز شامل واحدهای چهار وجهی سازنده ی ساختار اسکلت می باشند که سیستمی از خلل وفرج و حفرات در اندازه ی مولکول تولید می کنند [12] . ساختار آن ها آنیونی بوده و شامل کانال ها و حفراتی است [13]. زئولیت ها از چهاروجهی AlO4 و SiO4که از اتصال اتم اکسیژن تشکیل می شوند .برای یک ساختار کامل سیلیسی ، واحدهای SiO4گرایش به سمت
تشکیل SiO2با چهار بار منفی دارند با مشارکت آلومینیوم در ساختار سیلیکا وجود سه بار مثبت Al کل ساختار دارای یک بار منفی می شود و برای اینکه از لحاظ بار الکتریکی خنثی باشد نیازمند یک ساختار کاتیونی آلی- معدنی می باشد . ترکیب شیمیایی زئولیت که تعیین کننده ی خواص آن می باشد را می توان به صورت زیر بیان کرد
M_(y/m)^(m+). [(SiO2) x. (AlO2-) y] .zH2O
در فرمول M نشانگر کاتیون اضافه شده با بار m است این کاتیون توسط پیوند الکترواستاتیکی به ساختار متصل شده و در شبکه ی کریستال سیار می باشد ، xوy اعداد صحیح هستند و z تعداد مولکول آب را نشان می دهد. ساختار زئولیت ها توسط واحدهای سازنده ،چیدمان ،اندازه و شکل هندسی حفرات تعیین میشود. ساختار بدنه ای زئولیت می تواند با رشد منظم واحدهای ساختاری بلوک های چهار وجهی TO4 که (T=Si ,Al) ساخته شوند در ساختار زئولیت ها پیوند Si-O-Al و Si-O-Siشبکه و چیدمان سه بعدی چهار وجهی های که واحده های سازنده ی پایه UBB است را تشکیل میدهند. در برخی موارد زئولیت ها از ترکیب واحد های سازنده ی مرکب (CBU) و (BBU) ها تشکیل می شود. این CBU ها می توانند حلقه های تک یا زنجیره های تک باشند و یا ساختارهای پیچیده تر مانند زنجیره های شاخه دار یا ساختارهای چندوجهی بسازند.برای اکثر زئولیت ها اندازه ی حفره یک ویژگی کلیدی به شمار می آید. محدوده ی دهانه ی کانال ها یا حفره ها از 3/0 تا ۱ نانو متر بسته به ساختار زئولیت متغیر می باشد[14]
1-5-زئولیت ZSM_5
یکی از انواع زئولیت ها،ZSM-5 می باشد که به عنوان کاتالیست کاربرد وسیعی در صنعت و محیطی دارد. طراحی کاتالیست زئولیت نقش معنی داری در توسعه فرایندهای جدید و پیشـرفته تکنولـوژی در آینده خواهد داشت. به دلیل کاربردهای کاتالیتیکی زئولیـتZSM-5، در تعـداد زیـادی از فراینـدهای شیمیایی و پتروشیمی، این نوع زئولیت ماده ای بسیار مفید در صـنعت مـی باشـد. زئولیت MFI در سال۱۹۷۰ توسط شرکت تحقیقاتی موبایل کشف شد. استفاده از زئولیت ZSM-5) MFI و سـیلیکات) در فرایندهای جداسازی گازها و مایعات، فرایندهای غـشایی و کاتالیـستی گـزارش شـده اسـت. این زئولیت با مقدار زیاد سیلیکا در بـیش از ۵۰ فراینـد بـه عنـوان جـزء اصـلی کاتالیـست اسـتفاده می شود. این زئولیت بعد از زئولیتY، پرکاربردترین زئولیـت کاتالیـستی مـی باشـد. غـشاهای ZSM-5) MFI و سیلیکات) در میان غشاها به دلیل پایداری حرارتی، شیمیایی و مکانیکی بالا، ویژگـی آب گریـزی، عمـر دراز مدت، و ظرفیت جذب سطحی بالا بسیار مورد توجه می باشد. مقالات بسیاری برای سنتز آن هـا بـر روی انـواع پایه های متخلخل، و اثر دما و فشار بر روی سنتز آنها ارئه شده است. این زئولیـت از حلقـه هـای ۵ عضوی تشکیل شده و به یکدیگر متصل می شـوند. ایـن سـاختار کاملا انعطاف پذیر بوده و تقارن دقیق کریستالوگرافی آن به ترکیب، دما، و مولکول های جـذب شـده بـستگی دارد. زئولیت MFI از دو نوع کانال مختلف با روزنه حلقـو ی۱۰ عـضوی تـشکیل شـده اسـت. یـک کانـال مستقیم با دهانه دایره ای با قطر ۰٫۵۴ نانومتر و یک کانال سینوسی بـا دهانـه بیـضوی بـا قطـر ۰۵۱× ۰٫۵۵دارند . این کانال ها بـا نـسبت متغیـر در MFI افزایش مـی یابـد و زئو لیت با نسبت Si/Al از ۵ به بالا قابل تهیه می باشد. با افزایش میزان Al ویژگی آب دوستی سیلیکات (فرم سیلیسی خالص) کاهش یافته و پایـداری حرارتـی بـالایی مشاهده می شود. زئولیـت MFI ظرفیت بالایی در جذب دی اکسیدکربن در مخلوط های مختلف گازی حتی با وجود بخار آب دارد [15-18].
(1-10)-الف:ساختار کانالی زئو لیت MFI ب: ساختار اسکلنی زئولیت MFIنشان دهنده حفرات سینوسی و مستقیم ,تقاطع انها یک نما ازساختار کامل در گوشه پایین سمت چپ دیده می شود[18].
1-5-1-عوامل مؤثر بر تبلور ساختار MFI
در این قسمت تأثیر غلظت اجزای سازنده مختلف موجود در فرایند در سنتز زئولیتهای ZSM-5 را بررسی می کنیم . عامل های زیر می تواند بر سرعتهای هسته زایی و رشد بلور تأثیر بگذارند:
مقدار آلومینیم ژل یا نسبت SiO2/Al2O3 آن ؛
درجه رقت ( نسبت H2O /SiO2 ) :
خصلت قلیایی محیط (نسبتهای OH/SiO2 / , TPA /SiO2, Na/Si2 )؛
طبیعت منبع سیلیسی با درجه بسپارش آن .
حال باید دید که این عاملها چگونه در شرایطی که فاز خالص به دست می آید ، سرعت بلوری شدن را تحت تأثیر قرار می دهند.
(1-11)-مکانیسم هسته زایی ZSM-5 را به صورت شماتیک نشان می دهد [18].
1-5-1-1- نسبت SiO2/Al2O3 در ژل
می توان انتظار داشت که غلظت آلومینادر ژل ، سرعت تبلور ZSM-5 از ژل را تغییر دهد. از این رو، Al/(Al +Si) بهتر از نسبت مولی Si/Al2 به عنوان عامل فیزیکی با مفهوم تری می تواند مورد استفاده قرار گیرد . برخی از پژوهشگران تأثیر مقدار آلومینیم در ژل را بر سرعت تبلور ZSM-5، با ثابت نگه داشتن سایر عاملها، بررسی کرده اند. نمودار زیر تاثیر Alموجود در ژل سنتزی برکریستال شدن ZSM-5 را نمایش میدهد. : a برای ژل سنتزی 2O) 1(Na2O) 1(SiO2)18(H2O) 270(TPA)), b: 2O) 1(Na2O) 3(SiO2)5(H2O) 200(TPA))
c: 2O)1(Na2O)0.2(SiO2)7(H2O)250(TPA)).
نمودار1-1 تاثیر Alموجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5را نمایش می دهد.
کلیه داده ها نشان داد که سرعت تبلور ZSM-5 وقتی سریع تر می شود که با ثابت نگه داشتن تمام عاملهای دیگر مقدار آلومینیم ژل پایین تر باشد. وضیعت بر خلاف عملکرد هیدروترمال طبیعی یک چنین سیستمهایی است: نسبتهای si/Al بالاتر، سیستمی با گرانروی بالاتر و سرعت واکنش پایین تری می دهند. نمودار 1-1 نشان می دهد که شرکت آلومینیم در نوع ساختار MFI، ماهیتی از هم گسیخته است و هنگامی که سیستم آلومینیم بیشتری داشته باشد مشکل فزونی می گیرد [19و20] .
1-5-1-2-نسبت template/SiO2 در ژل
معلوم شده است که کاتیونهای قادرند با سیلیکات یا گونه های آلومینیم سیلیکات تشکیل کمپلکس دهند و با یونهای Na+ برای جبران بار گونه های سیلیکات و آلومینوسیلیکات رقابت کنند. این کاتیونها می تواند تشکیل واحدهای فرعی معین را پایدار کنند و آنگاه همتاسازی این واحدهای ساختمانی اولیه را از طریق پیوند هیدروژنی فضا ویژه بین یون تمپلت و آنیونهای اکسیژن موجب شوند از این رو، حضور تمپلت می تواند برای تشکیل ساختاری خاص ضروری باشد یا ممکن است جهت دهنده ساختاری باشد. این اثر اینک به عنوان اثر طاق ساز در سنتز زئولیت شناخته شده است[21]. واقعیتهای زیر مؤید چنین اثری در جریان سنتز زئولیت ZSM-5 هستند :

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب(به صورت کاملا تصادفی و به صورت نمونه) با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود-این مطالب صرفا برای دمو می باشد

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

سرعت تبلور با افزایش نسبت template /SiO2، دست کم تا مقدارهای معینی افزایش می یابد .
دیده شده است که افزایش سرعت وقتی مقدار template /SiO2 به حد معینی برسد به حالت سیر شدگی می رسد[22-24].
(1-12)-طرز قرار گرفتن سورفاکتنت TPA و HDA در کانال های مستقیم و سینوسی در زئولیت ZSM_5 Si- 48 Si-ZSM_[18]
1-5-1-3- درجه رقت یا نسبت H2O/SiO2

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید